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应力腐蚀断裂影响因素及作用机理
应力腐蚀断裂(SCC) 是应力与腐蚀介质协同作用下引起的金属断裂现象(见金属腐蚀)。它有三个主要特征:①应力腐蚀断裂是时间的函数。拉伸应力越大,则断裂所需时间越短;断裂所需应力一般都低于材料的屈服强度。这种应力包括外加载荷产生的应力、残余应力、腐蚀产物的楔形应力等。②腐蚀介质是特定的,只有某些金属-65Mn钢板厂家介质的组合(见表)情况下,才会发生应力腐蚀断裂。若无应力,金属在其特定腐蚀介质中的腐蚀速度是微小的。③断裂速度在纯腐蚀及纯力学破坏之间,断口一般为脆断型。


  氢脆(HE) 又称氢致开裂或氢损伤,是一种由于金属材料中氢引起的材料塑性下降、开裂或损伤的现象。所谓“损伤”,是指材料的力学性能下降。在氢脆情况下会发生“滞后破坏”,因为这种破坏需要经历一定时间才发生。氢的来源有“内含”的及“外来”的两种:前者指材料在冶炼及随后的机械制造(如焊接、酸洗、电镀等)过程中所吸收的氢;而后者是指材料在致氢环境的使用过程中所吸收的氢(见金属中氢)。致氢环境既包括含有氢的气体,如H2、H2S;也包括金属在水溶液中腐蚀时阴极过程所放出的氢。
  金属的应力腐蚀断裂和氢脆是两种既经常相关而又不同的现象。在高温高压氢气中结构件的开裂,既是HE,又是SCC;水溶液中应力腐蚀时,若阴极过程析出的氢对断裂起了决定性作用,则这种破坏既是SCC,也是HE;这两个实例便位于图1所示的重叠区内。


  试验方法和工程参量 应力腐蚀试验一般采用光滑或缺口试样,固定环境条件(即腐蚀介质和温度),采用断裂为临界点、测定固定应力下的断裂时间(tf)或固定tf下的断裂应力(σf),用 tf的长短或σf的高低,来衡量65Mn钢板厂家材料抗应力腐蚀断裂能力的大小。70年代以来,人们广泛地运用了断裂力学研究应力腐蚀断裂;用预制裂纹的试样进行应力腐蚀试验,如图2所示。断裂时间tf是随着应力场强度因子(KI)的降低而增加的;随着 tf的增加,KI下降并趋近于一稳定值K(曲线a),或采用给定的tf来确定K(曲线b)。K叫作应力腐蚀断裂的临界应力场强度因子,也称应力腐蚀临界应力强度因子。根据断裂力学公式,可以计算它与断裂应力σf及临界裂纹深度ac之间的关系:


(1)

式中α为形状因子,可从断裂力学手册中查到。裂纹深度(a)的扩展速度(da/dt)随KI的变化,一般有图3所示的三阶段的关系,依据Ⅱ阶段的da/dt以及(1)式,可以估算寿命。


  上述各种试验方法也适用于氢脆,这时,试样或预先充氢,或在致氢环境(气相或液相)中加载,一般也获得类似图2及图3的结果。此外,对于预先充氢的试样,也采用一般的抗拉试验,用断面收缩率(ψ)的变化来确定脆化系数I:
(2)

式中ψ0及ψH分别是未充氢及充氢试样的ψ值。很明显,I愈大,则氢脆敏感性愈大。
  影响因素及作用机理 阳极溶解机理 应力腐蚀断裂必须首先发生选择性腐蚀,而金属的腐蚀又受图4所示的阳极极化曲线的影响。以不锈钢为例,增加介质中Cl-含量,降低介质中O2含量及pH值,都会使图4a中阳极极化曲线从左向右移动,这四根曲线分别对应于蚀坑或裂纹区(图4b)的不同位置。应力的主要作用在于使金属发生滑移或使裂纹扩展,这两种力学效应都可破坏钝化膜,从而使阳极过程得以恢复,促进局部腐蚀。钝化膜破坏以后,可以再钝化。若再钝化速度低于钝化膜破坏速度,则应力与腐蚀协同作用,便发生应力腐蚀断裂。

  阳极溶解机理说明了应力腐蚀断裂的主要特征──腐蚀介质是特定的。因为只有在活化-钝化或钝化-再活化的很窄电位范围(图5)内,才能产生应力腐蚀断裂;而给定的金属介质组合,具有固定的开路电位,若这个电位落在图5所示的金属的应力腐蚀断裂电位区内,便会发生应力腐蚀断裂。这个机理还可说明许多新的实验现象。例如,Cr17~25%-Mo5%-Cu0.37%(或Ni1%)铁素体不锈钢的阳极极化曲线与Cr18%-Ni8%奥氏体不锈钢的相近,在热浓的MgCl2水溶液中,这两种不锈钢尽管组织不同,同样都发生应力腐蚀断裂。又例如 α黄铜在含 NH嬋的碱性水溶液中发生应力腐蚀断裂(见前表),但是,通过阳极极化,α黄铜在含No婣及SO娹的酸性水溶液中,也能发生应力腐蚀断裂。

  曾经将阳极溶解机理叫作“活化途径机理”,认为这种活化途径是预先存在的。例如高强度铝合金、α 黄铜、低碳钢的晶界区。但是,预先存在的活化途径并不是必要条件。例如,α黄铜在氧化性的含NH嬋的水溶液中,SCC是沿晶的;而在非氧化性的含NH嬋的水溶液中,SCC却是穿晶的。
  氢致开裂机理 或称氢脆机理,是应力腐蚀断裂的第二种机理。这种机理承认 SCC必须首先有腐蚀,但是,纯粹的电化学溶解,在很多情况下,既不易说明SCC速度,也难于解释SCC的脆性断口形貌。氢脆机理认为,蚀坑或裂纹内形成闭塞电池,局部平衡使裂纹根部或蚀坑底部具备低的pH值,这是满足阴极反应放氢的必要条件。这种氢进入金属所引起的氢脆,是SCC的主要原因。这种机理取决于氢能否进入金属以及金属是否有高度的氢脆敏感性。高强度钢在水溶液中的 SCC以及钛合金在海水中的SCC是氢脆引起的。
  氢致开裂机理又可从三方面考虑:①推动力理论。化学反应所形成的气体(CH4)、H2O与沉淀反应所析出的氢气团和H2气的内在应力以及氢致马氏体相变应力,都可与外加的或残余应力叠加,引起开裂。②阻力理论。氢引起的相变产物如马氏体或氢化物,固溶氢引起的金属结合能及表面能下降,都可降低氢致开裂阻力,促进开裂。③过程理论。氢在裂纹尖端区多方向应力梯度下的扩散和富集,表面膜对氢渗入和渗出的影响,氢在金属内部缺陷的陷入和跃出,氢对裂纹尖端塑性区的影响等,都是氢致开裂或氢脆的过程理论。上述的三种机理不是相互矛盾对立的,而是相辅相成的。对于具体的体系,应从氢所造成的变化去确定起决定作用的机理。

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